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  • 工程塑料阻燃体系大盘点!消费市场及供需情况如何?
      • 工程塑料阻燃体系大盘点!消费市场及供需情况如何?
        • 2021-10-15 08:25:56
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      • 聚碳酸酯(PC)、聚碳酸酯和丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物合金(PC/ABS)、聚酰胺(PA)、聚酯(聚对苯二甲酸丁二酯PBT、聚对苯二甲酸乙二酯)、丙烯腈-丁二烯-苯乙烯三元共聚物(ABS树脂)、高抗冲聚苯乙烯(HIPS)等工程塑料具有良好的机械性能和尺寸稳定性,在高温、低温环境下仍能保持其优良性能,通常用作仪表零件、设备外壳以及各种绝缘件等工程结构件。随着高分子合成以及加工技术的不断进步,工程塑料已经渗透到人们生活的各个领域,在一些经常接触高温环境的领域中,工程塑料的阻燃性成为衡量其综合性能的一个重要指标。


        塑料的阻燃性能可通过燃烧实验法进行评价,分为水平法和垂直法2种。垂直法是通过测量余焰及余辉的持续时间、燃烧的范围及颗粒滴落情况来评价材料的阻燃性能,根据试样的行为,按表1所示的判据,把材料分为V-0、V-1和 V-2级(V表示垂直燃烧)。




        不同塑料的燃烧性能不一样,如PC自身具有一定的阻燃性,垂直燃烧测试中可以达到V-2等级,而ABS自身易燃,无法定级。通过添加阻燃剂对塑料进行阻燃改性,能够延缓燃烧和降低燃烧的强度。但是,塑料在燃烧过程中,除了自身燃烧外,还会产生滴落物引燃其他可燃物,造成火势的蔓延,产生严重的后果。因此,阻燃塑料中,往往还需要添加抗滴落剂来防止燃烧过程中的熔体滴落。


        工程塑料阻燃体系


        工程塑料阻燃体系包括阻燃剂、基础树脂和抗滴落剂等。


        01

        阻燃剂


        工程塑料中使用的阻燃剂主要为卤系阻燃剂和磷系阻燃剂。


        (1)卤系阻燃剂


        卤系阻燃剂分为氯系阻燃剂及溴系阻燃剂。氯系阻燃剂的价格便宜,但是它热稳定性差,仅适用于加工温度低于200℃的产品。溴系阻燃剂阻燃效率高,是氯系阻燃剂的2倍,因此相对用量少,又由于它与基体树脂互容性好,对材料的力学性能影响较小,在阻燃领域有着重要的地位。


        卤系阻燃剂是塑料中主要应用的阻燃剂之一,阻燃效率高,耐候性和热稳定性好,对材料的力学性能影响小。卤系阻燃剂主要是在气相中发挥阻燃作用,它在受热时分解放出难燃的卤化氢气体,可以稀释空气中氧气和可燃性气体的浓度,并能消除或降低聚合物燃烧过程中产生的活性自由基,从而终止或减缓气相燃烧过程中的链式反应,起到阻燃的目的。


        同时,在凝聚相中卤系阻燃剂还可通过脱水反应形成炭化层,覆盖在聚合物表面隔绝空气,从而在凝聚相起到阻燃作用。卤系阻燃剂与金属氧化物、含磷化合物等协效剂配合使用,阻燃效果更佳,因此在实际应用中,卤系阻燃剂常与三氧化二锑(Sb2O3)协同使用。卤系阻燃剂在燃烧过程中会产生浓烟及腐蚀性气体等,给人类健康和环境带来严重的二次灾害,所以低卤或无卤环保型阻燃剂备受关注。


        (2)磷系阻燃剂


        磷系阻燃剂已形成了门类繁多的品种,包括无机磷酸盐、磷酸酯、磷杂菲、磷腈以及红磷等。磷系阻燃剂在燃烧过程中分解形成的高沸点含氧酸可以促进聚合物脱水和炭化,并形成炭化残渣保护层,使聚合物与空气隔绝。同时,脱出的水分吸收大量的热,也可降低聚合物表面温度,从而达到阻燃的效果。磷系阻燃剂优点是毒性和腐蚀性低、热稳定性好、效果持久。


        欧盟已经禁止在电子设备制造时使用多溴联苯、多溴联苯醚等卤系阻燃剂。磷酸酯类的磷系阻燃剂双酚A-双磷酸二苯酯(BDP)与PC/ABS等工程塑料相容性好,并且具有环保性能好、热稳定性高、对材料性能影响小等优点,因此在手机、笔记本电脑以及电视机等电子电器设备中得到广泛应用。


        02

        基础树脂


        (1)PC / ABS


        PC具有冲击强度高、抗蠕变、尺寸稳定性好、 耐热、透明和介电性能优良等优点,但同时也存在加工流动性差、容易发生应力开裂、对缺口敏感、耐磨性差等缺点;ABS具有较好的耐化学药品性和成型加工性,然而其耐热和耐候性相对较差。


        两者共混改性所得的PC/ABS合金在性能上可互补,不仅耐热性、冲击强度以及拉伸强度优于ABS,而且其熔体粘度比PC低,加工性能好,制品内应力和冲击强度对制品厚度的敏感性都大大降低。PC/ABS合金广泛应用于汽车工业、通信设备、电子电器、照明设备等。


        为了满足一些应用领域中的防火安全要求,PC/ABS合金必须具备良好的阻燃性。例如在新能源汽车充电桩以及部分电子电气阻燃等级要达到V-0。用于PC/ABS共混体系目前效果较好的是热稳定性好的双磷酸酯类以及磷酸酯齐聚物等,其中BDP对PC/ABS合金表现出良好的阻燃性能。


        (2)PC


        PC具有耐热性好、光学性能优异、尺寸稳定性好、机械强度高以及冲击强度优良等特性,广泛用于家电、电子电器、汽车配件、机械设备和光学仪器零部件等。PC的极限氧指数(LOI)可达21%~24%,材料本身可达UL94V-2级阻燃,但仍无法满足特殊领域对阻燃性能的更高要求,如电子电气和汽车领域均要求PC阻燃等级达到 V-0。


        阻燃PC中,以全氟烷基磺酸钾(PPFBS)为代表的磺酸盐类阻燃剂效果最佳,添加少量的磺酸盐阻燃剂就能显著改善PC的阻燃性能,达到1.6~3.0mmV-0的阻燃等级,并且改性后PC的物理性能和力学性能与通用PC相当。


        工业化PC产品中使用最多的磷系阻燃剂主要是三苯基磷酸酯(TPP)、间苯二酚双(二苯基磷酸酯)(RDP)和BDP,在阻燃剂的添加量为10%(质量分数)时,1.6mm厚度PC可达V-0级别, 其中TPP在高温下易挥发,仅在气相中发挥阻燃作用;RDP和BDP可同时在气相和固相发挥阻燃效果。TPP常温下为固态,热稳定性相对较差,在PC加工温度下容易挥发;RDP和BDP常温下为液体,热稳定性较好;BDP较RDP抗水解性能好。


        (3)ABS树脂


        ABS光泽度高、韧性好、耐热和耐低温性能好、加工性能优异、具有优良的综合力学性能;ABS电性能不随温度和湿度的改变而出现很大变化,是良好的绝缘材料,广泛应用于家用电器、视听设备、办公用品和电子电气等领域。


        ABS树脂可燃,LOI为18.3%~18.8%,按UL94标准属于HB级别。ABS着火时燃烧速率快,并且放出大量毒气和黑烟,不利于实际应用。


        目前主要以卤素阻燃剂与Sb3 复配使用,卤锑协同作用对ABS进行阻燃改性。阻燃ABS主要应用于电话、电脑、液晶显示器(LCD)等电子电气设备外壳、汽车内构部件和外部构件、小型厨房电器、工具盒真空吸尘器的外壳等。


        (4)HIPS


        HIPS是由聚苯乙烯(PS)与 聚丁二烯(PB)通过共聚制得,拥有两者共同的优点,易加工、尺寸稳定性好且电绝缘性优良、抗冲性较高,被广泛应用于食品包装、家用电器、电子产品及军用物资的外壳包装等领域。


        但HIPS的LOI仅为18%,易燃烧,为了提高使用安全性,必须对其进行阻燃改性。用于HIPS阻燃改性的主要为溴系阻燃剂如十溴二苯乙烷(DBDPE)等,大多与Sb 配合协同作用,具有优良的阻燃效果。


        (5)PBT


        PBT是一种结晶型饱和聚酯,具有优异的力学性能、较好的尺寸稳定性、良好的电绝缘性以及耐化学药品腐蚀等特点,广泛应用于汽车、电子电器、机械等领域。但PBT的阻燃性能差(UL94 HB级),在空气中易燃烧,难以成炭,燃烧时易滴落,且释放出大量浓烟和有毒气体,易产生比较大的危险,因此必须对其进行阻燃改性。用于PBT阻燃改性的阻燃剂主要为卤系阻燃剂,比较常用的是溴系阻燃剂如DBDPE、溴化环氧树脂等,通过与Sb配合协同作用,达到优良的阻燃效果。PBT中使用的阻燃剂还包括二乙基次膦酸铝(ADP)或其与氢氧化镁、氢氧化铝等的复配产品。


        (6)PA


        PA具有良好的力学性能、电学性能和较为突出的润滑性能,广泛应用于电子元件及汽车零件等领域。未改性的PA阻燃等级为UL94 V-2级,LOI为20%~22%,在接触到明火的情况下,会发生快速燃烧,放出大量热,同时还会因熔融存在焰滴落现象,这为明火的进一步扩散制造了条件。


        为防止火灾危害,工业上对汽车、电器等产品中使用的PA复合材料有着明确的阻燃要求,一般需要其达到UL94V-0级别。卤系阻燃剂由于与PA相容性好,阻燃效率高,在PA中的应用很广泛。PA中使用的阻燃剂还包括二乙基次膦酸铝(ADP)或其与氢氧化镁、氢氧化铝等的复配产品。


        综上所述,目前工程塑料阻燃体系中,阻燃PC/ABS、阻燃PC主要使用磷系阻燃剂BDP;阻燃ABS、阻燃HIPS、阻燃PBT、阻燃PA主要使用溴系阻燃剂。


        03

        抗滴落剂


        早期的抗滴落剂为氯化聚乙烯、硅橡胶等产品,由于存在环保、可操作性以及迁移等问题,逐渐被高分子量聚四氟乙烯(PTFE)代替,成为市场的主流。同时PTFE还被证明在燃烧状态下可以和锑形成化合物促进气相阻燃。


        PTFE在剪切力作用下具有纤维化的特性,在塑料加工过程中,在塑料的基体中形成贯穿的网络结构。而在受热的情况下,PTFE本身不燃烧,并且具有可收缩的特性,因此,其相互贯穿的纤维化网络结构能够防止塑料滴落,从而增加了塑料的阻燃性能。


        经过特殊改性的包覆型PTFE,添加于阻燃材料配方中,起到阻燃抗滴落作用,帮助塑料达到更高的阻燃标准。


        和常规的PTFE纯粉相比,包覆型PTFE具有极好的分散性和易操作性,常温下不结团,注塑制品不起皱,黑白制品无晶点, 改善制品表面的光泽度尤其明显。由于良好的相容性,在高抗冲配方中对冲击强度的影响比较少。抗滴落剂适用于需达到V-0或V-1阻燃等级的PC、ABS、PC/ABS、HIPS、PBT、PA阻燃塑料。除非特别说明,本文中抗滴落剂指包覆型PTFE抗滴落剂。


        工程塑料用阻燃剂和抗滴落剂市场发展概况


        阻燃剂


        1. 需求现状及预测


        阻燃剂是由防火阻燃法规驱动的产业。近年来,为适应防火标准的提高,全球阻燃剂行业生产与应用技术不断进步,新型、高效、环保的阻燃剂层出不穷,市场需求呈持续增长态势。


        全球范围内,阻燃法规实施最严格的是电子电器和电缆领域;欧、美等发达市场对汽车、电子电器、网络通信设备等行业都制定了较为严格的阻燃法规,从而拉动了对阻燃工程塑料的需求。


        2020年全球工程塑料用阻燃剂需求量为31.1万吨,其中电子电器领域需求量约为28.8万吨,汽车领域的需求量约为2.3万吨。无卤有机磷系阻燃剂方面,2020年全球BDP的需求量为19.4万吨, 占全部阻燃剂需求量的62%;其中电子电器领域的需求量约为17.3万吨,汽车领域的需求量约为2.1万吨。


        (1)电子电器


        卤系阻燃剂自20世纪60年代就被人们广泛应用,其中溴系阻燃剂是最主要的产品。经过近60年的应用,人们在全球很多地方的土壤、水体、大气、食物链中发现溴系阻燃剂的痕迹,这引起环保组织和各国政府和人民的高度重视和警惕。欧盟等发达市场已经禁止在电子设备制造时使用多溴联苯、多溴二苯醚等卤系阻燃剂。欧盟新的电子显示屏生态设计法规要求,自2021年3月1日起,禁止在所有电子显示屏、显示器以及电视的机箱和机座中使用卤化阻燃剂。


        BDP、RDP等无卤有机磷系阻燃剂与PC/ABS等工程塑料相容性好,并且具有环保性能好、热稳定性高、对材料性能影响小等优点,因此在手机、笔记本电脑、电视机等电子电器设备中得到广泛应用。而ABS和HIPS主要用溴系阻燃剂,近年来越来越多的ABS和 HIPS被无卤阻燃PC/ABS替代。


        (2)新能源汽车


        工程塑料在电动车上的应用可以分为动力电池、充电桩、车身及功能件、电力电子器件等4大类,涵盖具体零部件种类超过20多种。根据《新能源汽车产业发展规划(2021~2035 年)》, 到2025年,新能源汽车新车销售量达到汽车新车销售总量的20%左右,充换电服务便利性显著提高。随着新能源汽车市场容量不断增大,工程塑料阻燃剂需求量也将增长。


        (3)第五代移动通信技术基站


        第五代移动通信技术(5G)通讯传输速率、信号强度等大幅提升,对从基站到各类终端设备所使用的材料性能提出了更高的要求。华为预计到2025年,全球5G宏基站总量将达到650万个,中国5G宏基站总量300万个,全球小基站总量1200万个,中国小基站总量600万个。5G基站主要组成部分为基带(CU+DU)部分与射频天线(AAU)部分。随着5G的推广,智能终端的外壳、中框等防护、包覆材料也将大量用到工程塑料,进而拉动工程塑料阻燃剂的需求。


        随着电子电器行业发展、新能源汽车推广、5G建设及欧盟无卤化政策实施,预计全球工程塑料用阻燃剂需求量将进一步增长,2023年需求量将达到44.1万吨,其中电子电器领域的需求量将达 到37.6万吨,汽车领域的需求量约为4.7万吨,由欧盟无卤化带来的需求量为1.8万吨。无卤有机磷系阻燃剂方面,预计2023年全球BDP的需求量为27.8万吨,占全部阻燃剂需求量的63%;其中电子电器领域的需求量将达22.5万吨,汽车领域的需求量约为4.2万吨,由欧盟无卤化带来的需求量为1.1万吨。


        当前,中国阻燃剂行业存在法规趋严、无卤替代、需求转移带来的三大契机。有机磷系阻燃剂兼顾阻燃效率和环保性,是目前市场增长最快的阻燃剂,发展潜力大。


        2. 供应现状及预测


        以BDP为例,2020 年全球BDP实际产能为18万吨/年。据不完全统计,目前拟在建项目产能为12.9万吨/年,新增产能主要集中在中国。预计2023年中国BDP产能将达到31万吨/年。全球BDP产能分布以及拟在建项目见表2。




        抗滴落剂


        1. 供应现状及预测


        2020年全球有9 家抗滴落剂生产商,其中,国外6家、国内3家;产量约为8630t,2018~2020年均增长率14.2%。预计2025年世界抗滴落剂产销量将达到12500吨,2020~2025年均增长率为7.7%。


        2020年全球抗滴落剂产量见图1。




        2020年我国有3家抗滴落剂生产企业,产能为2800吨/年,其中广州熵能产能为2000吨/年,占比71.4%。2020年我国抗滴落剂产量约为2600吨。2020年我国抗滴落剂主要生产企业概况见表3。




        2020年我国抗滴落剂进口量约为1650t,海外供应商主要为沙比克(SABIC)、泰国IRPC股份有限公司(IRPC)、韩国汉纳诺科(HANNANO)和韩国英腾化工(PacificInterchem,PIC)等;进口的抗滴落剂全部为包覆型PTFE抗滴落剂。2020年我国进口抗滴落剂来源情况见图2。




        目前我国已知的抗滴落剂拟在建项目有2个,合计产能4000吨 / 年,这些项目建成投产后,加上现有装置产能,预计2025年总产能将达到6800吨 / 年。截至2021年5月我国抗滴落剂拟在建项目见表4。




        2. 消费现状及预测


        (1)消费现状


        抗滴落剂主要用于无卤阻燃PC/ABS和无卤阻燃PC中,阻燃ABS、阻燃HIPS、阻燃PBT和阻燃PA等溴系阻燃材料则根据情况选择性地添加或不添加抗滴落剂;PP等其他类的阻燃材料则很少用到抗滴落剂。


        阻燃PC/ABS中的BDP等磷系阻燃剂和阻燃PC中的磺酸盐系阻燃剂,阻燃效果好,但存在滴落引燃,需要与抗滴落剂复配使用。目前阻燃ABS、阻燃HIPS、阻燃PBT、阻燃PA中使用溴锑阻燃剂阻燃效果好,使用磷系阻燃剂阻燃等级或能达到V-2,或虽能达到V-0,但成本高,与阻燃PC/ABS、阻燃PC相比缺乏成本竞争力。


        近年来,由于Sb价格上涨,使得溴锑阻燃体系原料成本增加。在阻燃塑料中使用抗滴落剂(包括PTFE纯粉)可降低Sb在阻燃体系中的比例,降低原料成本,或改善材料的阻燃稳定性。另外,PBT电性能好,在阻燃PBT中加入抗滴落剂,除可改善材料阻燃性能外,还能改善其介电性能。


        由于包覆型PTFE具有较好的分散性和易操作性,常温下不结团,注塑制品不起皱,黑白制品无晶点,可明显改善制品表面的光泽度,在要求制品表面光泽度的PC、PC/ABS、ABS 和 HIPS类阻燃材料中应用比例较高,而在制品不要求表面光泽度的PBT或PA阻燃材料中,则较多地选择添加PTFE纯粉。


        典型工程塑料阻燃体系见表5。




        2020年,我国抗滴落剂消费量为4024t,产品主要应用在阻燃PC/ABS、阻燃PC和阻燃HIPS中,其中在阻燃PC/ABS中的消费量约为2500吨,占比62%;在阻燃PC和阻燃HIPS中的消费量分别为600吨和648吨,占比分别为15%和16%;在阻燃ABS、阻燃PBT和阻燃PA中的消费分别占比约为3%、3%和1%。


        (2)消费预测


        阻燃塑料为改性塑料,我国将聚碳酸酯(PC)工程塑料、改性材料及制品,聚对苯二甲酸丁二醇酯(改性),ABS及其改性材料,HIPS及其改性材料等列入《战略性新兴产业分类(2018)》。欧盟于2006年实施《关于限制在电子电器设备中使用某些有害成分的指令》禁止卤系阻燃剂的使用;欧盟发布新的电子显示屏生态设计法规,自2021年3月1日起禁止在所有电子显示屏、显示器和电视的机箱和机座中使用卤化阻燃剂。


        未来随着人们安全意识增强、环保法规趋严,我国对家用电器的阻燃性能要求将越发提高,加上新能源汽车及配套设施(充电桩)、5G建设的快速发展,我国阻燃材料产量将增加。预计2025年,我国阻燃材料产量将达414万吨,2020~2025年均增长率为8.8%左右。


        预计2025年,我国阻燃塑料中抗滴落剂的消费量将达6328吨,其中在阻燃PC/ABS中的消费量为4033吨,占比64%;在阻燃PC和阻燃HIPS中的消费量分别为944吨和929吨,分别占比15% 和15%;在阻燃ABS、阻燃PBT和阻燃PA中的消费占比分别约为3%、3%和1%。


        我国抗滴落剂消费结构及预测见表6。




        (3)供需平衡及预测


        2020年我国抗滴落剂产能为2800吨/年,产量约为2600吨,表观消费量约为3680吨,供需缺口在1080吨左右,产品自给率为71%。


        预计2025年,我国抗滴落剂总产能将达到6800吨/年,总产量为5440吨 左 右,需求量将达到6328吨,供需缺口在888吨左右。2018~2025年抗滴落剂全国供需平衡预测见表7。




        结论


        (1)工程塑料阻燃体系包括基础树脂、阻燃剂、抗滴落剂等,通常会根据阻燃剂与基础树脂的相容性、加入是否会影响基础树脂原有性能、耐久性以及成本等因素考虑添加适用的阻燃剂。


        (2)目前阻燃工程塑料中,阻燃PC/ABS、阻燃PC主要添加有机无卤磷系阻燃剂磷酸芳酯如RDP等,并加入抗滴落剂作为协效阻燃剂以达到UL94V0的阻燃标准。阻燃ABS、阻燃HIPS、阻燃PBT和阻燃PA中,由于无卤阻燃剂或阻燃效率不高或价格太高而无法实际应用,有机溴系阻燃剂如DBDPE等和协效阻燃剂Sb仍被大量应用,抗滴落剂则根据情况选择性地添加或不添加。


        (3)由于包覆型PTFE抗滴落剂具有极好的分散性和易操作性,常温下不结团,注塑制品不起皱,黑白制品无晶点,可明显改善制品表面的光泽度,在要求制品表面光泽度的PC、PC/ABS、ABS和HIPS类阻燃材料中应用比例较高,而在不要求制品表面光泽度的PBT或PA阻燃材料中,则较多地选择添加PTFE纯粉。


        (4)未来随着人们安全意识增强、环保法规趋严,以及为响应欧盟对电子显示屏类产品中使用无卤阻燃剂的要求和我国5G、新能源汽车等的快速发展,我国阻燃工程塑料,特别是PC/ABS和阻燃PC的产量将以较快速度增长,从而拉动有机无卤磷系阻燃剂和抗滴落剂的需求以较快速度增长。


        (5)我国是世界上无卤磷系阻燃剂主要生产国,未来世界新增产能也主要来自国内。包覆型PTFE抗滴落剂工业化生产中,需平衡抗滴落效果和制品表面光泽度,具有较高的技术门槛。早期由于国内没有生产且价格较高,加上市场对下游制品的表面光泽度没有太高要求,市场占比小;2003年国内开始工业化生产后,其价格逐渐下降,国内用户开始转向包覆型产品,同时市场上3C产品对于表面光泽度的要求提升,使得PTFE纯粉不能满足客户要求,包覆型产品需求量大幅提升。


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