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  • 生物降解塑料成本居高不下,碳酸钙能否成为突破点?
      • 生物降解塑料成本居高不下,碳酸钙能否成为突破点?
        • 2021-11-26 08:17:03
        • 碳酸钙研究院
        • 碳酸钙
      • 我国可降解塑料产品品类齐全,包括淀粉基塑料、PBS(包括PBAT和PBSA)、PLA、PHA和PCL。

        随着政府对塑料污染的重视程度不断提升,我国可降解塑料产业迎来快速发展,各类产品较为齐全。但我国可降解塑料产业分布较为分散,难以形成规模效应,同时由于前期政策执行不及预期,致使产能利用率较低,企业投入研发的意愿较低。这导致我国可降解塑料的生产成本较高,对市场化替代传统塑料形成较大阻碍。


        从上表中的统计数据可知,除了淀粉基塑料外,其他可降解塑料的平均售价均为传统塑料的1.67~8.4倍。在对于成本和性能敏感的领域,传统塑料在体量、价格和综合性能上仍然保持着优势,可降解塑料的替代难度较大。目前,我国可降解塑料主要替代的是一类政策驱动下的,对价格敏感度相对较低的传统塑料领域。

        今天,我们就拿最便宜的淀粉基与碳酸钙从成本和效果来作下对比。

        1、成本分析,碳酸钙更便宜

        PBAT密度按1.26g/ml计算,钙粉(碳酸钙)密度为2.7g/立方厘米、淀粉1.33g/立方厘米,按照20%填充比例计算,PBAT钙粉改性料密度为1.55g/立方厘米,淀粉改性料为1.30g/立方厘米,碳酸钙做填充料的密度要高于淀粉填充料。

        淀粉有很多种,如木薯淀粉、玉米淀粉、其他植物淀粉等,就目前价格来看,玉米淀粉价廉易得是最常用的淀粉材料。普通玉米淀粉价格在4~5k/吨,但用于PBAT的热塑性淀粉经过了特殊改性,价格要更高,在8K~9K之间。

        而市面上无机钙粉价格在1~3K左右,因此在成本上PBAT使用钙粉填充要比填充淀粉远为便宜。

        2、效果分析,淀粉对生物降解膜袋的增强效果更明显

        淀粉填充

        淀粉作为植物的储能物质,结构复杂,物理形态方面呈颗粒状,按照化学结构可将淀粉分为直链型和支链型。



        复杂的化学结构给予了淀粉特殊的性质,原淀粉中的大量羟基使其分子内及分子间存在着极强的氢键, 因此普通淀粉的热塑性差, 为热不稳定物质, 在一般条件下加热会分解焦化, 淀粉还易发生老化;

        而可生物降解合成树脂极性很小, 为疏水性物质, 二者的结构和极性相差悬殊, 相容性差, 为使淀粉颗粒更好地在合成树脂中分散, 必须采用改性处理等措施增容 ,将普通淀粉转化为热塑性淀粉。目前最常用的是化学改性方法有酯化、 羟烷基化或接枝共聚、醚化、交联改性等 。

        纯淀粉塑料存在力学强度低、耐水性不好等缺点,将 PBAT 与淀粉共混可以明显改善淀粉基材料的加工流动性、力学性能、耐回生性和耐水性,而且确保整个体系可完全生物降解。

        碳酸钙

        CaCO3 作为最常见的塑料致廉剂之一, 价格低廉, 添加至塑料基体一般可以保持良好的力学性能, 但添加量基本为 5 %~ 30 % , 大量的添加虽然可以进 一步降低成本, 但一般工艺将导致力学性能显著劣化。

        根据杨冰、季军晖等人的研究, 当碳酸钙质量分数为 10 %~ 20 %, 共混复合材料的拉伸强度有一定的提高, 而断裂伸长率则没有较大变化。随着碳酸钙添加量的增加,复合材料的断裂伸长率和拉伸强度均出现明显下降趋势。

        这说明当碳酸钙质量分数为 10 %~ 20 %时, 碳酸钙粉体在 PBAT 基体中能够得到均匀的分散, 由于碳酸钙与 PBAT 基体间有一定的作用, 因此可以起到一定的增强作用, 但随着碳酸钙粉体量的继续增加, 限制了 PBAT 分子链的链段的运动, 大量粉体在基体中难以分散均匀, 从而造成两相间界面结合较弱, 因此复合材料的力学性能出现逐渐下降的趋势 。

        碳酸钙与可降解塑料共混改性

        聚乳酸(PLA)作为目前研究较多、商业化较为成功的可生物降解材料之一,具有优异的光泽性及阻隔性能,但也存在质硬而韧性较差,缺乏柔性和弹性等缺点。因此将高韧性的聚己二酸对苯二甲酸丁二酯(PBAT)与PLA进行共混,不仅可以提高PLA的韧性,同时加快PBAT的分解速率。
        1.1、改性碳酸钙增强PLA韧性和降解能力
        刘逸涵等用铝酸酯偶联剂(ACA)对碳酸钙进行处理,成功制备铝酸酯改性碳酸钙(Al- CaCO3),并将CaCO3和Al- CaCO3分别与PLA进行熔融共混,制备了PLA/ CaCO3和PLA/Al- CaCO3体系并进行了一系列测试。
        其中,力学测试结果表明:CaCO3降低了PLA的韧性而Al- CaCO3能够有效地提升PLA的韧性。蛋白酶K降解试验结果表明:无机粒子的加入提升了体系的降解性能,提高了材料的应用性。观察材料断面发现:CaCO3存在于PLA表面,Al- CaCO3被包埋在PLA基体中,ACA使无机粒子与PLA能够紧密地结合,从而提高材料的韧性。
        1.2、CaCO3/PBAT/PLA复合材料兼具韧性和可降解性
        晏永祥等对PBAT的共混改性研究认为,将高韧性的PBAT与PLA进行共混,不仅可以提高PLA的韧性,同时加快PBAT的分解速率。另外,D.B.Rocha等制备了CaCO3/PBAT/PLA复合材料,研究结果表明,CaCO3改善了基质中聚合物之间的界面相容性,可获取低成本的柔性薄膜。

        总体来看,产品性能并不是我国可降解塑料发展的瓶颈,制造成本才是决定可降解塑料能否市场化替代传统塑料的关键因素。在我国可降解塑料的主要品类中,PLA、PBAT凭借优异的性能和相对较低的成本,未来有望成为市场的主流产品,是可降解塑料产业发展的重要方向。此外,PHA性能表现优异,但目前制造成本太高,应用范围有限,未来随着生产工艺的成熟,其应用空间有望进一步拓宽。

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