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      • 高岭土表面改性及技术加工现状
        • 2020-11-25 00:27:28
        • 高岭土网
        • 高岭土

      • 前言

        前言

        高岭土,又称瓷土或者白陶土,因发现于江西景德镇附近东郊地区的高岭村而得名,是人类使用最广泛的粘土材料之一。高岭土是由多种矿物构成的含水硅铝酸盐的结合体,主要矿物成分为高岭石,其还可以包含杂质如石英、绿土、伊利石和长石等。


        质纯的高岭土质软,有滑腻感,硬度小;密度为2.4-2.6g/cm3;耐火度高达1700-1790℃;具有良好的化学稳定性和绝缘性。纯净高岭土或煅烧后原色的洁白度可达到80%-90%。高岭土具有分散、可塑、结合、烧结、可选、吸附等特殊的物化特性及工艺性能,用途很广泛。其主要用途是用于工业陶瓷、日用陶瓷、搪瓷及耐火材料,也可作为涂料、塑料和橡胶、医药、造纸、和国防等行业的填充料。

        高岭土作为矿物填料具有广泛的应用,但是由于高岭土矿物的形成条件及开采加工方法的差异,导致其表面性能有很大差别,使得高岭土的应用范围具有局限性。应用领域不同,对其质量要求截然不同

        01

        高岭土的表面改性方法


        许多应用领域都对高岭土的表面或界面性质有特殊要求,为了满足应用要求必须对其进行表面改性。表面改性是高岭土非常重要的深加工改性方法之一,是指根据应用的需要,对高岭土表面进行物理、化学或机械方法处理,以达到提高高岭土的白度、亮度、表面活性或改善与聚合物相容性等目的。

        高岭土表面官能团为Si-O或Al-O,因此,凡是能改变高岭土表面Si-O或Al-O键合形式的物理或化学方法均能实现对高岭土的表面改性。对高岭土表面改性主要有以下几种方式:煅烧、偶联剂、吸附、表面包覆。

        1.1  煅烧改性

        锻烧改性是指高温锻烧高岭土,将高岭土表面的部分或者全部的羟基脱除,获得特殊的表面性质,使得高岭土的晶体结构发生变化,由有序的片晶体结构变为无序的高岭土。煅烧使高岭土脱去水和挥发性物质,其目的在于提高高岭土的纯度、白度。

        煅烧后的高岭土具有白度高、密度小、比表面积增大、吸油性增加、热稳定性高和绝缘性等特点

        1.2  偶联剂改性

        偶联剂处理是利用高岭土表面的活性基团与偶联剂间的相互作用,从而达到改变高岭土表面性质的目的。偶联剂处理通常有湿法处理和干法处理两种处理方法。偶联剂改性作用机理是偶联剂经水解后形成一种同时含有亲水基团(通常为Si-OH)和疏水基团的两性物质,高岭土颗粒表面基团可与亲水基团产生化学反应,形成共价键,而疏水基团则可与聚合物相结合,或两种反应同时进行生成更稳固的化学键,从而达到改性目的。

        常用的偶联剂有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂,此外还有铝酸酯偶联剂、磷酸酯偶联剂、叠氮偶联剂、有机铬类偶联剂、锆类偶联剂及高级脂肪酸、醇、酯等。目前只有硅烷偶联剂和钛酸酯偶联剂的作用机理比较清楚。

        1.2.1  硅烷偶联剂改性
        有机官能团部分和树脂、橡胶等聚合物反应形成化学键;亚烷基将有机官能团部分和硅酯基部分连接起来;硅酯基水解后生成的硅醇基与无机填料的表面化合物结合形成化学键。主要反应如下:

        (1)与橡胶分子链上的双键发生加成反应;
        (2)与因机械力作用而生成的橡胶分子链自由基发生反应;
        (3)发生氢离子转移反应;
        (4)与异氰酸酯缩合;
        (5)与饱和聚合物反应。

        整体来看,硅烷偶联剂充当了“桥梁”的作用,使得有机母体与无机粉体以化学键的方式牢固地结合在一起

        1.2.2  钛酸酯偶联剂
        钛酸酯偶联剂迄今已发展到60多种,可分为单烷氧基焦磷酯基型、单烷氧基型、配位型和螯合型四大类,其中前三种类型适合应用于高岭土的改性。其中单烷氧基型钛酸酯偶联剂适用范围广,具有多种功能,主要适用在处理干燥的煅烧高岭土时;含水较多的高岭土粉体表面改性可用含有乙醇螯合基的单烷氧基焦磷酸酯基型钛酸酯偶联剂;配位型钛酸酯偶联剂多数不溶解于水,耐水性好,而且不发生酯交换反应,可适用于改性多种类型的煅烧高岭土。

        一般来说,在煅烧高岭土的表面改性中钛酸酯偶联剂不适合单独使用,主要配合硅烷偶联剂使用,才会获得较好的改性效果。所以钛酸酯偶联剂可作为高岭土的辅助偶联剂

        1.3  表面包覆改性

        此法是较早使用且操作简便的传统改性方法,适用于使用条件不高的高岭土。原理是通过物理吸附或化学吸附的方式,在高岭土表面包覆一层有机或无机聚合物而达到表面改性的目的。

        此法优点是高岭土改性后可以使材料结构的稳定性及催化剂活性增强,粉末的聚集程度减弱,分散性及流动性得到改善


        1.4  表面反应法改性

        此法是化学反应法,指改性剂与高岭土表面羟基基团发生反应,产生疏水基或者进一步产生疏水基团,引起表面性质发生改变,既降低了表面能又改善了高岭土的疏水性和反应活性。

        改性剂可以直接改性高岭土,也可以在其表面先反应生成离子,再通过离子交换的方式最终达到改性目的,此法重要手段有酯化、卤化、胺化等

        1.5  插层法改性

        插层改性方法是利用层状结构粉体颗粒晶体层间较弱的结合力或者层间含有可交换的阳离子等特性,采用化学反应或离子交换等方法改变粉体的层间和界面性质。高岭土不可进行阳离子交换,但高岭土层间存在易形成氢键的-OH和Si-O键,层间距较小,只允许部分极性小分子通过,可以将这些极性小分子插入高岭土层间并破坏其氢键,撑大层间距,使层间的亲水性变为疏水性,有利于其它有机物大分子通过置换过程进入,使得高岭土以纳米尺度的剥离状态分散到各种基体中。

        1.6  机械力化学法改性

        机械力化学改性法实质上是借助机械能激活颗粒和表面改性剂发生作用,达到将机械能转化为化学能的目的,可通过强机械力搅拌、冲击、研磨等方法实现。

        此法在粉体的复合方面也做出了重要贡献,可以借助机械外力使粉体颗粒表面包覆上一层更细或具有功能性的粉体颗粒,上述表面包覆改性为化学沉淀,而此法为机械化学作用。机械力化学改性法采用不同的机器以及改性工艺,则粉体的改性效果也不同。

        除了上述几种常用的方法外,凝聚共沉法、粒子表面离子互换、辐照改性等方法也是高岭土表面改性的有效手段

        02

        改性高岭土的应用

        高岭土经改性后,改善了与有机高分子材料的交联性,提高了分散性,增加了承受外界负荷的有效截面积,从而增强了有机高分子材料制品的力学性能,同时大大提高了材料的功能性,扩大了高岭土的应用范围。改性高岭土的应用十分广泛,特别是在涂料、塑料、橡胶等行业占有一定的地位。

        2.1  改性高岭土在涂料中的应用

        在涂料工业中,经常使用的两大类高岭土:一是水洗超细高岭土,一是煅烧超细高岭土。由于改性高岭土的改性剂主体具有优良的耐高低温、耐紫外线、耐氧化降解以及电绝缘等性能,加之煅烧高岭土的物化特性,用于耐候、耐热、电绝缘、隔离涂料及外墙涂料中,均可对这些产品的特殊性能要求起到一定作用。在其它涂料中应用,也可对其产品质量的提高起到很好的作用

        2.2  改性高岭土在塑料中的应用

        高岭土在塑料工业中可替代重质CaCO₃作为聚氯乙烯、聚丙烯、尼龙、聚酯、酚醛树脂等塑料的填充料,用来制造塑料水管、塑料地板等。

        高岭土作为塑料的填充料能提高塑料表面的光滑度,提高尺寸精准度和耐化学腐蚀性等。特别是高岭土用于高绝缘电缆塑料的填充料,可提高其电阻率,这是其它无机填料所无法比拟的。改性煅烧高岭土应用在其它塑料制品中,可提高其产品冲击强度、稳定性和热变形温度等,同时可增加填料量降低成本。

        在热塑性塑料中,改性高岭土对于提高塑料的玻璃化温度、抗张强度和模量特别有效;在热固性塑料中,改性高岭土具有增强塑料及预防模压表面的纤维“起霜”及纤维表露的作用

        2.3  改性高岭土在橡胶中的应用

        高岭土作为填料,可提高橡胶制品的档次。这是因为在橡胶中掺入粉状高岭土后,形成有机高聚物(橡胶)—无机物(高岭土)复合材料,它能改善橡胶制品的物理化学性能,如可提高橡胶制品的力学强度、耐磨性、耐酸碱腐蚀性、稳定性以及改善胶料的加工性能(如包辊性、吃粉速度、压延压出等)。提升性能的同时,可明显降低橡胶制品的成本,提高经济效益[9]

        经过多年的研发,高岭土表面改性已取得了丰硕的成果,特别是在用偶联剂表面改性高岭土补强橡胶方面成果尤为显著。

        03

        高岭土填料改性问题及建议


        3.1  改性高岭土存在的问题

        在高岭土改性的各方面研究,国内外都很深入,各种改性方法不断改善,但仍然存在几个问题:

        (1)国内煅烧高岭土的质量与进口高白度、超细煅烧高岭土产品还有很大的差距。国内开发煅烧高岭土产品往往只注意了白度、粒度、磨耗等指标,而对各指标间的相互关系和质量特性缺少综合评价;
        (2)改性高岭土在环保领域的研究相对较少;
        (3)改性高岭土材料制备高性能材料的可靠性和稳定性较差,而且成本较高[10]

        3.2  高岭土改性问题的相关建议

        根据以上问题,从提高材料物性和质量、减少成本和降低能源消耗等多方面综合考虑,高岭土改性应在以下方面进行深入研究:

        (1)深入研究高岭土各种改性方法的机理,为制备高性能材料提供理论基础;
        (2)进一步提高改性高岭土作为功能填料的档次和工艺稳定性,尽可能超细化、高档化,缩小与外国的差距;
        (3)把其它新兴技术用于高岭土的改性处理当中,从而突破传统处理方法的限制,改善材料的结构、物性等

        总结

        总结

        目前,国内高岭土的深加工存在严重的问题,高岭土一般经过简单的初加工即以低廉的价格出口到国外,而这些地区经过再加工后以高价返销中国,这种加工模式严重阻碍了国内高岭土行业的发展。因此立足于高岭土的深加工领域,开发新产品,提高高岭土的产品附加值,对我国高岭土资源的合理化、经济化利用意义重大。



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