• 2021-08-05 08:08:57
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高纯硅制备一般首先由硅石（SiO₂）制得工业硅（粗硅），再制成高纯的多晶硅，最后拉制成半导体材料硅单晶。

工业上是用硅石（SiO₂）和焦炭在电炉中以一定比例混合，加热1600~1800℃，进行氧化还原反应而制得纯度为95%~99%的粗硅，其反应式如下：

SiO₂+3C=SiC+2CO（g）↑

2SiC+SiO₂=3Si+2CO（g）↑

总反应式：SiO₂+2C=Si+2CO（g）↑

粗硅中一般含有铁、铝、碳、硼、磷、铜等杂质，这些杂质多以硅化构成硅酸盐的形式存在。为了进一步提高工业粗硅的纯度，可采用酸浸洗法，使杂质大部分溶解（有少数的碳化硅不溶）。其生产工艺过程是：将粗硅粉碎后，依次用盐酸、王水、（HF+H₂SO₄）混合酸处理，最后用蒸馏水洗至中性，烘干后可得含量为99.9%的工业粗硅。

高纯多晶硅的制备方法很多，据不完全统计有十几种。鉴于固体提纯的困难性，许多提纯的标准工艺都是利用液体来提纯的。目前我国制备高纯硅多晶硅主要采用三氯氢硅氢还原法、硅烷热解法和四氯化硅氢还原法。但所有的方法都是从工业硅开始，首先制取既易提纯又易分解（即还原）的含硅的中间化合物，如四氯化硅SiCl₄、三氯氢硅SiHCl₃、四氢化硅SiH₄等，再使这些中间化合物提纯、分解或还原成高纯度的多晶硅。

一般说来，由于三氯氢硅还原法具有一定优点，目前比较广泛的被应用。此外，由于SiH₄具有易提纯的特点，因此硅烷热分解法是制备高纯硅的很有发展潜力的方法。

下别介绍三氯氢硅还原法制备高纯硅的化学原理。

第一步：由硅石制取粗硅

硅石（SiO₂）和适量的焦炭混合，并在电炉内反应可制得纯度为95%~99%的粗硅。生成的硅由电炉底部放出，浇铸成锭。用此法生产的粗硅经酸处理后，其纯度可达到99.9%。

第二步：三氯氢硅的合成

三氯氢硅是由干燥的氯化氢气体和粗硅粉在合成炉中（250℃）进行合成的。

其主要反应式如下：Si+3HCl=SiHCl₃+H₂（g）↑

第三步：三氯氢硅的提纯      

由合成炉中得到的三氯氢硅往往混有硼、磷、砷、铝等杂质，并且它们是有害杂质，对单晶硅质量影响极大，必须设法除去。目前工业上主要用工艺简单、操作方便的精馏法。

三氯氢硅精馏是利用三氯氢硅与杂质氯化物的沸点不同而分离提纯的。一般合成的三氯氢硅中常含有三氯化硼（BCl₃）、三氯化磷（PCl₃）、四氯化硅（SiCl₄）、三氯化砷（AsCl₃）、三氯化铝（Al₂Cl₃）等氯化物。其中绝大多数氯化物的沸点与三氯氢硅相差较大，因此通过精馏的方法就可以将这些杂质除去。但三氯化硼和三氯化磷的沸点与三氯氢硅相近，较难分离，故需采用高效精馏，以除去这两种杂质。精馏提纯的除硼效果有一定限度，所以工业上也采用除硼效果较好的络合物法。

三氯氢硅沸点低，易燃易爆，全部操作要在低温下进行，一般操作环境温度不得超过25℃，并且整个过程严禁接触火星，以免发生爆炸性的燃烧。

第四步： 三氯氢硅的氢还原  

提纯三氯氢硅和高纯氢混合后，转入1150℃还原炉内进行反应，即可得到硅，生成的高纯多晶硅淀积在多晶硅载体上。

总的化学反应是：SiHCl₃+H₂=Si+3HCl   

当然，四氯化硅还原法与前述方法类似，将粗硅转化为有挥发性并易提纯的四氯化硅Si+2Cl₂=（723~773K）SiCl₄。再用精馏法提纯SiCl₄，在电炉中用氢气还原，最后用区域熔融法进一步提纯并制成高纯单晶硅在氢气中加热得到纯度较高的硅SiCl₄+2H₂=Si+4HCl。