• 2024-04-20 07:03:21
• 磷化工

磷的测定方法有酸碱滴定法和光度法。光度法又可分为磷钼钒酸光度法和铋磷钼蓝光度法等。
我国国家标准有：
GB/T 6730.18-2006《铁矿石 磷含量的测定 钼蓝分光光度法》
GB/T 6730.19-1986《铁矿石化学分析方法 铋磷钼蓝光度法测定磷量》    
GB/T 6730.20—1986《铁矿石化学分析方法 容量法测定磷量》
国际标准有：
ISO 2599-2003《铁矿石 磷含量的测定—滴定法》
ISO 4687-1-1992《铁矿石 磷含量的测定—第1部分：钼蓝分光光度法》
一、酸碱滴定法
（一）原理及干扰
在硝酸介质中，磷与钼酸铵生成磷钼酸铵黄色沉淀，过滤后用氢氧化钠标准溶液溶解，以酚酞作指示剂，用硝酸标准溶液回滴过量的氢氧化钠。
在酸溶解试样时，钛、锆形成磷酸盐沉淀，使结果偏低，碱熔后用水浸取可分离除去。钒能延迟磷钼酸盐沉淀，并会使沉淀不完全。矾（Ⅴ）与钼酸铵生成矾钼酸盐沉淀，但矾（Ⅳ）的磷钼酸盐沉淀只有在热溶液中才能产生。为消除钒的影响，应将矾还原成矾（Ⅳ），并在室温下进行磷的沉淀。当沉淀温度不高于45℃时，少量的砷不产生沉淀，含砷量高时，可在酸处理试样之际加入氢溴酸，使砷呈溴化砷挥发除去。硅酸能生成硅钼酸铵沉淀而影响测定，可在盐酸或硝酸中脱水过滤除去。氟存在时能减慢沉淀速度，少量氟可在沉淀前加入硼酸络合或蒸干除去。大量盐酸、硫酸及其盐类的存在能延迟沉淀和增加沉淀的溶解度，当量不高时，其作用不显著。
（二）试剂配制
硝酸钾溶液：20 g /L，将20g硝酸钾溶于1 L煮沸过经冷却的水中，摇匀。
钼酸铵溶液：将A液（70 g钼酸铵溶于53mL氨水和267mL水中制成）慢慢地倾入B液（267mL硝酸与400 mL水混匀而成）中，冷却，静置过夜，过滤。
氢氧化钠标准溶液：c（NaOH）= 0.1mol/L，称取4g氢氧化钠（优级纯）溶于煮沸并冷却的水中，以水定容1L。
硝酸标准溶液：c（HNO3）= 0.1mol/L，量取7mL硝酸（优级纯）于lL容量瓶中，用煮沸并冷却的水定容。
酚酞溶液：10g/L，溶解0.1 g酚酞于90mL乙醇中，用水稀释至100mL，混匀。
氢氧化钠标准溶液的标定：称取0.5000g预先在105～110℃烘干1h的邻苯二甲酸氢钾（KHC8H4O4），加100mL新煮沸冷却后的水，加3～4滴酚酞溶液，用氢氧化钠标准溶液滴定至浅红色。浓度计算：c(NaOH) = m / 0.2042V（mol/L），m—称取邻苯二甲酸氢钾的质量，g；V—标定所消耗的氢氧化钠标准溶液体积，mL。
硝酸标准溶液的标定：取20.00mL氢氧化钠标准溶液，用新煮沸冷却后的水稀释成100mL，加3～4滴酚酞溶液，以硝酸标准溶液滴定至无色，计算硝酸标准溶液的浓度。
（三）分析步骤
称取0.2000～0.5000g试样于150mL烧杯中，以少量水润湿，加入15～20mL盐酸，盖上表面皿，于电热板上加热至试样完全分解。蒸发至近干，加入5～10mL硝酸，蒸发至3～4mL，然后用少许水稀释，用中速滤纸过滤于500mL锥形瓶中。用热水洗涤烧杯3～4次，洗涤沉淀8～10次，这时应保持滤液体积在100mL左右。
滤液用氨水中和至有氢氧化物沉淀出现，再用硝酸中和至氢氧化物沉淀刚好消失，加入5mL过量的硝酸，一边摇动锥形瓶一边缓缓加入60～100mL钼酸铵溶液，振荡2～3min，沉淀放置4h以上，使磷钼酸铵沉淀完全。
用密滤纸加入纸浆过滤，先用2%（V/V）硝酸洗液洗涤锥形瓶和沉淀2～3次，再用20g/L硝酸钾洗液将锥形瓶和沉淀均洗至中性。将沉淀和滤纸一起移入原锥形瓶中，加入30mL煮沸并冷却的水，小心摇荡锥形瓶，使滤纸碎成浆状，准确加入氢氧化钠标准溶液，充分摇动，使黄色沉淀溶解，加入5滴10g/L酚酞溶液，再加入5～10mL过量氢氧化钠标准溶液，稍停片刻，用0.1mol/L HNO3标准溶液回滴，至溶液无色为终点。
与试祥分析同时进行空白试验。
（四）计算结果
按下式计算五氧化二磷含量，以质量百分数表示：

式中，C1 ——标定后氢氧化钠标准溶液的浓度，mol/L；
C2 ——标定后硝酸标准溶液的浓度，mol/L；
V1 ——加入氢氧化钠标准溶液体积，mL；
V2 ——消耗硝酸标准溶液体积，mL；
m ——称取试样量，g；
0.001291——1 mL氢氧化钠标准溶液 c(NaOH) = 1.000mol/L相当的磷的量，g。
（五）注意事项
1、酸不溶试样可用过氧化钠、氢氧化钠熔融，浸取，过滤，滤液以硝酸酸化蒸至近干，脱水，过滤除硅，在滤液中沉淀磷，以下操作同分析步骤。
2、用20g／L硝酸钾洗沉淀至中性必须检查，用试管接取20滴滤液，加1～2滴酚酞指示剂，滴入l滴氢氧化钠标准溶液应呈现红色。
3、试样中含磷量较低时，溶液应加热至40～50℃，再加钼酸铵溶液并振荡数分钟。
4、如试样中有钒(Ⅴ)存在，可加入少量盐酸羟胺或硫酸亚铁将钒(Ⅴ)还原为钒（Ⅳ）。

二、铋磷钼蓝光度法
（一）原理及干扰
试样以盐酸、硝酸分解，氢氟酸除硅、高氯酸冒烟赶氟，磷被氧化成正磷酸。在硫酸（1%V/V）介质中，磷与铋及钼酸铵形成黄色络合物，用抗坏血酸将铋磷钼黄还原为铋磷钼蓝，在分光光度计上于波长810nm处测量吸光度。
显色液中50mg铁、20mg钴、12mg钛、10mg锰、铜、铈，5mg锆、3mg铬(Ⅵ)、镍，0.5mg钒(Ⅳ)无干扰，大于此量的有色离子，可用含此离子的底液作参比抵消其干扰，试样中含铌小于0.3%无干扰，砷干扰严重，可在显色前加入少量硫代硫酸钠消除。
本方法显色条件范围较宽，易于掌握，有较高的灵敏度和准确度。适用于铁矿石、铁精矿、烧结矿及球团矿中0.01%～ 0.50%磷含量的测定。
（二）试剂配制
盐酸硝酸混合酸，3+1。
硫酸，1+1。
硫代硫酸钠溶液，5g/L，称取0.5g硫代硫酸钠（Na2S2O3•5H2O）、1g亚硫酸钠（Na2SO3），用水溶解，稀释至100m L。
铋溶液，5g/L，称取5g金属铋或12g硝酸铋[Bi(NO3)3.5H2O]于烧杯中，加25m L硝酸溶解，加100m L水，煮沸驱尽氮氧化物，移入1000m L容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
钼酸铵溶液，30g/L，配制后如显浑浊，应过滤后使用。
抗坏血酸溶液，20g/L，当日配制。
磷贮备液，100μg/mL，称取0.2196g预先在105 ～ 110℃烘至恒重的磷酸二氢钾（KH2PO4基准试剂）溶于适量水中，加5mL硫酸（1+1），冷却至室温，移入500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含100μg磷。
磷标准溶液A，10.0μg/mL，分取50.00mL磷贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含10.0μg磷。
磷标准溶液B，5.0μg/mL，分取25.00mL磷贮备液于500mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。此溶液1mL含5.0μg磷。
（三）分析步骤
1、试样分解：
称取0.10～0.50g试样[含磷小于0.1%时称取0.50g]，精确至0.0001g。将试样置于聚四氟乙烯烧杯中，加15m1盐酸-硝酸混合酸，加热溶解，滴加1～2mL氢氟酸（视硅含量而定）。试样溶解后，加5mL高氯酸，加热蒸发至冒高氯酸白烟3～4min，取下，用水吹洗杯壁，并继续蒸发至湿盐状。取下稍冷，加20mL硫酸（1+1）、20mL水，加热溶解盐类，冷却至室温。移至100 mL容量瓶中，用水稀释至刻度，混匀。
随同试样做空白试验。
2、显色：
分取10.00mL试样溶液2份，分别置于50mL容量瓶中。
显色液：于一份试液中，加1mL硫代硫酸钠溶液（5g/L）、2.0mL铋溶液（5g/L）、
5mL钼酸铵溶液（30g/L），每加一种试剂必须立即混匀。用水吹洗瓶口及瓶壁，使体积约为30mL，混匀。加5 mL抗坏血酸溶液（20g/L），用水稀释至刻度，混匀。
参比溶液：于另一份试液中，除不加钼酸铵溶液（30g/L）外，其余同显色液操作步骤。用水稀释至刻度，混匀。
放置5～10min（室温15℃左右放置10min）。
3、吸光度测量：
在分光光度计上，用2cm吸收皿于波长810nm处，以参比溶液为参比，测量吸光度，减去空白试验溶液的吸光度，从工作曲线上查出相应磷的质量。
（四）工作曲线的绘制
分取0.00，0.50、1.00、2.00、3.00、4.00和5.00 mL磷标准溶液[含磷量小于0.05%(m/m)的试样为磷标准溶液B（5.0μg/ml），含磷量大于0.05%(m/m)的试样为磷标准溶液A（10.0μg/ml）]分别置于50 mL容量瓶中，加2 mL硫酸（1+1）、2.0 mL硝酸铋溶液（5g/L）、5mL钼酸铵溶液（30g/L），每加一种试剂必须立即混匀。用水吹洗瓶口及瓶壁，使体积约为30mL，混匀。加5 mL抗坏血酸溶液（20g/L），用水稀释至刻度，混匀。
放置5 ～ 10min（室温15℃左右放置10min）后，用2cm比色皿，以水为参比，于波长810nm处，测量其吸光度，减去未加磷标准溶液的吸光度。
以磷的质量为横坐标，吸光度为纵坐标，绘制工作曲线。
（五）计算结果
按下式计算磷含量，以质量百分数表示



式中，V1 ── 分取试液的体积，mL；
V ── 试液总体积，mL；
m1 ── 由工作曲线查出磷的质量，μg；
m ── 称取试样的质量，μg。
2.292 ── P换算成P2O5的系数。